鈦合金是一種比強度高[1]，耐熱性好，高溫力學性能優良的輕量化金屬材料，在航空航天領域發揮著重要作用，是當下和未來飛機發動機設計制造的優選材料[2,3]。常溫環境中，鈦合金在氧化環境中傾向處于熱力學穩定狀態，其在材料表面生長一層氧化膜將基體與氧化環境隔絕開，從而保護基體不發生腐蝕氧化[4~6]。這一過程稱為鈍化，生成的氧化物膜為鈍化膜，因此，鈦合金在通常情況下有十分優異的耐蝕性能[7~9]。鈦合金鈍化膜形成反應式如下[7~9]：

Ti+O₂→TiO₂(1)

TiO₂+H₂O→TiO₂.H₂O(2)

但在生產加工以及服役過程中，鈦合金表面鈍化膜的破壞難以避免，耐蝕性能受到極大損害。高溫堿洗是工業上對金屬進行去污處理簡單實用的方法。顧捷等[10]研究表明，當TC4合金在酸性或堿性介質中浸泡時，鈦合金鈍化膜易發生溶解并產生新的鈍化動態平衡。相關研究[11~13]已經證明，當腐蝕介質溫度升高時，鈦合金鈍化膜的溶解反應明顯大于生成反應[14,15]，鈦合金表面的鈍化膜生長受到抑制[16]，表面處于活化狀態[17]，微電池腐蝕持續進行。因此酸堿洗劑在TC4合金表面清潔的應用受到限制，水及其他類型中性洗劑成為TC4合金表面預處理的最佳選擇。

綜上，本研究以TC4合金為研究對象，以NaOH為溶質配置質量分數為10%的洗滌液，對TC4合金表面鈍化膜的溶解-修復平衡機制進行扼要討論。以工業自來水和去離子水為改良清洗劑，并在50~80℃溫度區間內對TC4合金部件進行清洗實驗，選取清洗溫度為55，65，75℃的樣品進行水洗痕跡產生機理的分析。

1、實驗方法

實驗所選的合金為TC4合金，名義成分(質量分數，%)為：Al5.5~6.8，V3.5~4.5，Fe≤0.30，O≤0.20，C≤0.10，N≤0.05，H≤0.015，Ti余量。水洗液為工業自來水和去離子水，堿性洗劑成分為10%(質量分數)NaOH溶液。實驗所采用的TC4合金樣品為正火態，采用激光切割的方法從發動機零部件切割下來，隨后用無水乙醇擦拭干凈備用。通過光學顯微鏡和NanoSEM430場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對洗滌后的樣品進行微觀形貌的分析，通過其配備的能譜儀(EDS)分析洗滌前后樣品成分變化。為進一步分析水洗過程中TC4合金腐蝕行為，使用CHI-660E電化學工作站，以洗劑為電解質，飽和甘汞電極為參比電極，尺寸為1cm×1cm的鉑片為輔助電極。

2、結果與分析

如圖1所示，光亮狀態的航空發動機鈦合金部件在修理過程中采用10%NaOH溶液清洗積碳后表面出現大量水洗留痕，該留痕呈長條狀，與洗劑自合金表面流掛方向一致。為進一步分析留痕產生的機制，將TC4合金置于50~80℃的10%NaOH溶液中進行極化曲線測試，擬合結果如表1所示。圖2是TC4合金在50~80℃溫度范圍內的10%NaOH溶液中的極化曲線。可見隨著電解液溫度升高，腐蝕電流密度增大，這與Qiao等[18]研究結果相一致。即隨著溶液溫度升高，在堿性介質中鈦合金的耐腐蝕性能逐漸惡化。

為進一步分析留痕的微觀形貌，選取留痕較為嚴重的部分，進行宏觀形貌觀察及電子顯微分析。圖3留痕處宏觀及光學顯微分析結果表明，該零件在堿洗后表面痕跡嚴重，水洗痕跡位置與周圍組織單純存在明顯顏色差異，表面加工痕跡在堿洗留痕處發生腐蝕，與周圍原始組織存在明顯差異。當零件脫離清洗溶液進入空氣中時，零件表面各部分降溫速度不同，相應表面干燥速度不同，從而使基體金屬同外界空氣接觸氧化反應速度不同，即新的鈍化平衡產生的速度不同，表觀反映為出現顏色不一致的花紋狀態，且溫差越大，該現象越為明顯。圖4a，c為堿洗后TC4合金留痕處及TC4合金基體的微觀形貌，從其微觀形貌可知，留痕處周圍基體間存在明顯的襯度差異，留痕處呈現深灰色襯度，表明TC4合金在堿洗過程中發生了腐蝕，其反應方程式如下：

TiO₂+2OH-(aq)→TiO₂-3(aq)+H₂O(3)

由于在堿洗后干燥的過程中，會有部分堿液殘留在表面，這部分堿液由于水分蒸發而濃度上升，而鈦合金表面的鈍化膜在高濃度的堿液中反應溶解，因此發生了腐蝕出現了與基體不同襯度的留痕。且由于其腐蝕產物可溶于水，殘留較少，因此在圖4中未出現明顯的元素成分差異。

3、工藝改進

根據堿洗留痕產生的機理性分析，可制定兩項改進措施，首先是在工藝范圍內降低操作溫度，以確保零件出槽后有充分時間進行清洗降溫，并保證工序間濕潤，水膜的附著可有效避免材料的變色。其次是采用去離子水以及工業自來水清洗零件，降低洗劑pH從而避免TC4合金在堿性電解質中的電化學腐蝕，比照驗證改進措施的有效性。如圖5a，b所示，在55℃的清洗溫度下，采用去離子水與自來水清洗鈦合金，材料表面無水印且表面狀態無明顯差異。在65℃下兩種介質清洗后，如圖5b，e所示兩種試片表面仍未出現明顯水印，但去離子水洗后的試片表面狀態優于自來水洗。在75℃下清洗后如圖5c，f所示，由于清洗溫度較高，鈦合金表面干燥較快，在未保證及時清洗的情況下，兩種介質清洗后的表面均出現不同程度的水印，即出現不均勻氧化，采用自來水清洗的試片表面氧化明顯比去離子水清洗的嚴重。實驗室驗證結果進一步表明水洗留痕的出現受清洗溫度及水質的影響，其中溫度因素影響最大。由理論分析及實驗室驗證結果可見，清洗溫度是影響水洗留痕出現的重要影響因素。由此可以看出，大型耐蝕性較差的TC4合金零件在清洗過程中清洗溫度不宜過高，一方面保證零件出槽液后可以及時清洗，避免零件污染，一方面保證有水膜的隔絕，避免大型零件快速干燥過程中，表面鈍化膜產生不均勻，從而產生水洗留痕。

4、結論

(1)TC4等大型鈦合金零件堿洗留痕的產生是由于表面鈍化膜被腐蝕造成的。

(2)采用較低溫度如55℃工業自來水清洗零件，可有效避免由于大型零件干燥速度不一致而產生水洗留痕。

(3)采用去離子水清洗鈦合金零件可以進一步提高清洗質量。

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